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Estatística Quântica

No seguimento de um artigo anterior em que falei um pouco sobre alguns assuntos de Física Estatística venho agora deixar alguns comentários iniciais sobre Estatística Quântica.

Não pretendo dar a ilusão que este artigo será a palavra final sobre este assunto, até porque me vou debruçar sobre ele no futuro, mas é um início e pode ser que este rascunho que escrevi sejam úteis a alguém.

— 1. Gás Perfeito Quântico —

Um gás perfeito é um gás cuja partículas constituintes interagem somente por meio de colisões. Um gás quântico é um gás cujas partículas constituintes obedecem ao formalismo da Mecânica Quântica. Quer isto dizer que os estados acessíveis ao gás não formam uma distribuição contínua mas sim discreta, que as partículas são indistinguíveis entre si e que os números de ocupação para cada estado não são arbitrários.

Uma vez que os estados são discretos é sempre possível fazer uma organização dos mesmos ${\epsilon_1\leq \epsilon_2\leq \epsilon_3\leq\dots\epsilon_r\leq\dots}$ e os números de ocupação são ${n_1\leq n_2\leq n_3\leq\dots n_r\leq\dots}$

Ora estes números de ocupação não são arbitrários, como já atrás foi dito, e para o caso dos bosões podem tomar valores arbitrários mas para o caso dos fermiões só podem tomar os valores de ${0}$ ou ${1}$ . Quer isto dizer que enquanto para os bosões podemos ter um qualquer número de partículas no mesmo estado quântico para os fermiões podemos ter no máximo uma única partícula num dado estado quântico.

— 1.1. Função de partição —

Sabendo que o gás quântico está sujeito aos constrangimentos ${E=\displaystyle\sum_r n_r \epsilon_r}$ e ${N=\displaystyle\sum_r n_r}$ podemos escrever imediatamente que a função de partição:

$\displaystyle Z(T,V,N)=\sum_{n_1,n_2,\dots}e^{-\beta\displaystyle\sum _r n_r\epsilon _r} \ \ \ \ \ (1)$

Se quisermos calcular o número médio de ocupação este é por definição:

$\displaystyle \bar{n}_r=\frac{\displaystyle\sum_{n_1,n_2,\dots}n_i e^{-\beta\displaystyle\sum _r n_r\epsilon _r}}{\displaystyle\sum_{n_1,n_2,\dots}e^{-\beta\displaystyle\sum _r n_r \epsilon _r}}=-1/\beta\frac{\partial \ln Z}{\partial \epsilon _r} \ \ \ \ \ (2)$

Relativamente à notação utilizada convém dizer que os valores ${n_1}$ , ${n_2}$ , etc que aparecem nos somatórios devem obedecer à restrição relativa ao número ${N}$ de partículas.

— 1.2. Radiação do Corpo negro —

Como aplicação da secção 1 vamos estudar o caso da radiação electromagnética sujeita à condição de estar confinada ao interior de uma cavidade.

Este problema é mais conhecido pelo nome de radiação de corpo negro e foi um dos catalisadores da revolução quântica. Neste caso a condição ${\displaystyle\sum _r n_r=N}$ não é aplicável ao sistema uma vez que os fotões são constantemente criados e absorvidos no interior da cavidade.

Ou seja ${n_i}$ pode variar de ${0}$ até ${+\infty}$ . E a função de partição fica:

${\begin{aligned} Z(T,V) &= \displaystyle \sum _{n_1=0}^{+\infty}\sum _{n_2=0}^{+\infty}\dots e^{-\beta(n_1\epsilon _1+n_2\epsilon _2+\dots)}\\ &= \prod _{r=1}^{+\infty}\sum _{n_r} e^{-\beta n_r \epsilon _r}\\ &= \prod _{r=1}^{+\infty}\dfrac{1}{1-e^{-\beta \epsilon _r}} \end{aligned}}$

Onde a última igualdade segue de $\sum _{n=0}^\infty x^n=1/(1-x)$ .

Recorrendo à definição 2 vemos ainda que o número médio de ocupação para os fotões é dado por

$\displaystyle \bar{n}_i=\frac{1}{(e^{\beta \epsilon _i}-1)}$

— 1.2.1. Derivação da lei de Planck —

A energia de um fotão está relacionada com a sua frequência angular, ${E=\hbar \omega}$ , e o momento linear de um fotão é ${p=E/c=\hbar \omega/c}$ .

Assim sendo a densidade de estados para os fotões é

$\displaystyle f(\omega)d\omega=V\frac{\omega ^2}{\pi ^2 c}d\omega$

Ora o número de fotões com frequência entre ${\omega}$ e ${\omega+d\omega}$ é

$\displaystyle dN_\omega = \frac{V \omega ^2}{\pi^2c^3(e^{\beta \hbar \omega}-1)}d\omega$

E assim a energia associada a este intervalo de frequências angulares é

$\displaystyle dE_\omega=\hbar\omega dN_\omega= \frac{V\hbar \omega ^3}{\pi^2c^3(e^{\beta \hbar \omega}-1)}d\omega$

Para sabermos a densidade de energia dentro da cavidade esta é simplesmente ${dE_\omega/V}$ e fica

$\displaystyle u(\omega,T)d\omega=\frac{\hbar \omega ^3}{\pi^2c^3(e^{\beta \hbar \omega}-1)}d\omega \ \ \ \ \ (3)$

Que é a lei de Planck.

— 2. Sistemas com um Número Variável de Partículas —

Neste momento já sabemos que se considerarmos um sistema em que a energia, o volume e o número de partículas são constantes o potencial termodinâmico que devemos utilizar é a entropia e esta define-se recorrendo ao conceito de peso estatístico dos micro-estados que compõem um dado macroestado.

Por outro lado se considerarmos um sistema em que o volume, o número de partículas e a temperatura são constantes devemos utilizar a energia livre e esta define-se recorrendo à função de partição.

Neste capítulo vamos considerar que o número de partículas que compõe o sistema varia e que o nosso sistema está em contacto com um reservatório de partículas.

Assim sendo vamos definir que o nosso sistema total tem ${N_0}$ partículas, um volume ${V_0}$ e uma energia ${E_0}$ . Estas quantidades estão repartidas entre o reservatório de partículas e o nosso sistema que é especificado pelas quantidades ${N}$ e ${V}$ . Enquanto que ${N}$ é uma variável vamos considerar que o volume do sistema é fixo.

Para cada valor de ${N}$ o sistema vai ter um conjunto de valores de energia e estes podem ser ordenados da seguinte forma ${E_{N_1}\leq E_{N_ 2}\leq E_{N_3}\leq \dots \leq E_{N_r} \leq \dots}$ .

Ou seja se o sistema está no estado ${N_r}$ o reservatório de calor possui energia ${E_0-E_{N_r}}$ , ${N_0-N}$ partículas e ocupa um volume ${V_0-V}$ .

O peso estatístico deste macroestado é ${\Omega_2(E_0-E_{N_r},V_0-V,N_0-N)}$ e podemos escrever a probabilidade como sendo ${p_{N_r}=Ae^{1/k S_2(E_0-E_{N_r},V_0-V,N_0-N)}}$

Fazendo uma expansão em série da função ${S_2}$ , mantendo apenas os termas de primeira ordem temos

$\displaystyle S_2(E_0-E_{N_r},V_0-V,N_0-N)=S_2-\frac{\partial S_2}{\partial V_0}V-\frac{\partial S_2}{\partial E_0}E_{N_r}-\frac{\partial S_2}{\partial N_0}N$

Na equação anterior é ${S_2=S_2(E_0,V_0,N_0)}$ e podemos definir ${1/T=\partial S_2/\partial E_0}$ e introduzimos a quantidade ${\mu}$ , que é o potencial químico do reservatório de calor, com a seguinte equação ${\mu=-T \partial S_2/\partial N_0}$ .

Claro está que em situações de equilíbrio o sistema e o reservatório têm o mesmo potencial químico.

Assim sendo podemos escrever a seguinte equação:

$\displaystyle S_2(E_0-E_{N_r},V_0-V,N_0-N)=S_2-\frac{\partial S_2}{\partial V_0}V-\frac{E_{N_r}}{T}+\frac{\mu N}{T} \ \ \ \ \ (4)$

A probabilidade de obtermos um estado com o número de ocupação ${N_r}$ , ${p_{N_r}=e^{\beta(\mu N-E_{N_r})}/\mathcal{Z}}$ .

Na última equação é

$\displaystyle \mathcal{Z}=\mathcal{Z}(T,V,\mu)=\displaystyle\sum_{N_r}e^{\beta(\mu N -E_{N_r})}=\displaystyle\sum_{N=0}^\infty\sum_{r=1}^\infty e^{\beta(\mu N -E_{N_r})}{} \ \ \ \ \ (5)$

e esta função tem o nome de distribuição de Gibbs.

— 2.1. Distribuições de Fermi-Dirac e Bose-Einstein —

O estado de um gás é especificado pelos números de ocupação: ${n_1}$ , ${n_2}$ , ${\dots}$ com energias ${\epsilon_1\leq\epsilon_2\leq\dots\leq\epsilon_i\leq\dots}$ .

Neste caso os constrangimentos do sistema são ${N=\sum n_i}$ , ${E_{N_r}=\sum n_i \epsilon_i}$

Neste caso a distribuição de Gibbs 5 ${n_i}$ soma-se desde ${0}$ até infinito para o caso dos bosões e para os fermiões ${n_i}$ só toma os valores ${0}$ ou ${1}$ .

Uma outra forma para a distribuição de Gibbs

$\displaystyle \mathcal{Z}=\prod_{i=o}^\infty\sum_{n_i}e^{\beta(\mu-\epsilon)n_i} \ \ \ \ \ (6)$

Se definirmos as distribuições de Gibbs ${\mathcal{Z}_i=\displaystyle\sum_{n_i}e^{\beta(\mu-\epsilon_i)n_i}}$ e assim a distribuição de Gibbs fica ${\mathcal{Z}=\displaystyle\prod_{i=1}^\infty \mathcal{Z}_i}$